去除油田污水中H2S 的气提法

2019-02-27 16:17:53 湖北万安环保石化设备有限公司

油田污水的水质复杂,除具有较高的矿化度和温度外,还有高含量的 H2S 等腐蚀性气体〔1?#24120;?#29305;别是随着高含硫油田的开发,部分油田污水中的 H2S 高达 20~40 mg/L。 H2S 气体溶于水中会导致水体的 pH 不断下降,污水整体呈现酸性,成为高含硫油田污水处理?#20302;?#31649;道腐蚀的主 要原因,而且现在大部分油田的注水水源都采用油 田采出水,更加重了注水?#20302;?#30340;腐蚀 〔2〕。

  目前,油田污水的处理方法主要是向污水中?#37117;?#32531;蚀剂 、杀菌剂等药剂〔3?#24120;?#32531;蚀?#37327;?#22312;金属壁上成膜以控制腐蚀 〔4〕。但缓蚀剂并不能完全去除污水中引起腐蚀的因素, 无法从根本上解决腐蚀问题, 而且药剂的消耗量较大,保护范围有限, 容易引起二次污染〔5〕。?#25910;?#20174;气提角度出发, 拟开发一套有效处理污水中H2S 的新工艺。

  1 实验机理

  硫化氢是弱酸, 在水中分?#38477;?#31163;:

 

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  硫化氢水溶液中含有 H+、HS-、S2-和 H2S 分子 ,其对金属的腐蚀为氢去极化过程:

  阳 极 :

 

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  阴极:

 

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  气提法就是利用气液平衡原理来处理溶解于水中的H2S。在气提设备中,使废水与载气接触,并不断排出气体,始终保持气相中的 H2S ?#23548;?#27987;度小于该条件下的平衡浓度,这样废水中溶解的 H2S 就不断转入气相,废水中的 H2S 可得到去除 〔6〕。

  2 实验部分

  2.1 实验材料与仪器

  材料:盐酸 、无水乙醇, 均为分析纯 ; 酚酞指示剂、97# 汽油 、0.01 mol/L 氢氧化钠溶液、A3 碳?#36136;?#29255;( D 76 mm ×13 mm ×1.5 mm)。

  仪器: CP214 电子天平, 奥豪斯仪器上海有限公司 ; LG-223 恒温干燥箱 , 上海爱斯佩克环境仪器有限公司 ; pHS-3D pH 计, 上海精科有限公司 ; 25DBZ- 0.37 单相自吸泵, 上海恒通自吸泵有限公司 。

  实验用水: 取自胜利油田污水处理站 , H2S 质量浓度为 7.5~8 mg/L, pH 为 6~6.5。

  2.2 实验方法

  实验采用氮气作载气 ,实验工艺流程见图 1 ( 模拟气提装置容积为 0.03 m3)。

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 图 1 实验工艺流程

  将含硫污水倒入密封污水储罐,在不调节 pH、?#30452;?#35843;节 pH 至 6、5、4.5 的条件下将水样注入模拟气提装置内 ,开始通入氮气 ,氮气进入模拟气 提装置,将 H2S 气体带入中和吸收罐进行脱除。 控制载气流量?#30452;?#20026; 0.1 、0.2、0.3、0.4 m3/h,在各个流量下?#30452;?#21462;通气时间为 0、10、20、30、40、50、60、90、120 min 的水样,测定余量 H2S。

  3 实验结果与?#33268;?/p>

  3.1 余量 H2S 变化

  载气通量为 0.1 m3/h 时水样的 H2S 变化见图 2。

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 图 2 不同 pH 下 H2S 余量变化

  由图 2 可以看出 ,随着气提时间的增加 ,污水中的 H2S ?#20013;?#38477;低 ,但如果不调节污水的 pH,H2S 的去除速率很慢,甚至不能完全去除 ,如将污水 pH 调至酸性,则去除效?#34432;?#22823;增加 。 这是因为污水中的 H2S 大部分以硫化物的?#38382;?#23384;在 ,应先将硫化物转化为 H2S,再通过气提法将其完全除去 ,而转化方法就是将污水 pH 调至酸性。

  由图 2 还可以看出 ,pH 为 5、4.5 时 H2S 的去除效果很好,可将污水中的 H2S 完全去除 ,以 pH 为 4.5 时的去除效率最高。

  图 3 是不同载气通量下的 H2S 余量变化。 由图 3可以看出 ,时间一定?#20445;琀2S 的去除率随着载气通量的增加而增加,载气通量为 0.3、0.4 m3/h ?#20445;?0 min 时可将 H2S 完全去除。

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 图 3 不同载气通量下 H2S 余量变化

  分析其原因 : 向污水中通入纯净的氮气后 ,根据气液平衡原理,?#21512;?#20013;的 H2S 会向氮气中扩散直到饱和 ,随后排除氮气,可将 H2S 一并去除。 当氮气通量增加?#20445;?#20854;容纳 H2S 气体的能力更强 ,氮气与污水的接触面积也增大 ,H2S 向氮气扩散的速?#26102;?#24555;,所以去除效果更好。 由此可见,载气通量选择 0.3 m3/h 或 0.4 m3/h 最为适合。

  3.2 pH 变化

  实 验 对 水 样 pH 随 时 间 的 变 化 情 况 及 不 同 载气通量下 pH 的变化进行考察 ,?#30452;?#22914;图 4、图 5所示 。

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 图 4 pH 随时间的变化
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图 5 不同载气通量下 pH 与时间的关系

  由图 4 可以看出 ,水样的 pH 随气提时间的增加逐渐升高,由反应式 (1 ) 可知原因有二 : ?#29615;?#38754;加入的氢离子和污水中的硫离子反应生成 H2S,导致氢离子减少 ,pH 上升; 另?#29615;?#38754;随着 H2S 气体不断被排出 ,污水中的 H2S 浓度减小 ,平衡向着生成 H2S 气体的?#36739;?#31227;动 ,氢离子浓度降低 ,水样 pH 升高。

  ?#27833;?5 还可看出 ,原水 pH 为 5 时载气通量的增加会加快 pH 的升高速度 。 由于酸性条件下碳钢的腐蚀速率会明显加快 ,所以 pH 控制在 6.5 ~7.5 之间时最为合适 ,即通气时间在 40~60 min 为宜 。

  3.3 腐蚀速率的变化

  考察了不同 pH 原水的腐蚀速率随气提时间的变化 ,见图 6。

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 图 6 原水的腐蚀速率随时间的变化

  由图 6 可以看出 ,随着气提时间的增加 ,污水中的 H2S 不断减少 ,腐蚀速率随之下降,0~20 min ?#22791;?#34432;速率下降最快。 调节 pH 后 ,腐蚀速率在一定时间内可达到较低水平 ,当 pH 为 5 时 ,通气 40~50 min 即可将腐蚀速率降到 0.02 mm/a。 但原水 pH

  图 7 为 pH 为 5 的原水在不同载气通量下的腐蚀速率随气提时间的变化。 可以看出腐蚀速率都得到降低 ,在载气通量为 0.4 m3/h 时效果最?#36873;?由于 0.3 m3/h 的载气通量下?#37096;?#20197;达到预期的效果 ,从成本方面考虑,选择 0.3 m3/h 的载气通量较为合?#30465;?/p>

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 图 7 不同载气通量下腐蚀速率与时间的关系

  4 结论

  (1)为完全去除 H2S,将气提装置进口水样的pH 调节到 5,气提时间为 40~50 min,载气通量为0.3 m3/h ( 即 气 水 比 为 6 ∶1 )。 在 此 条 件 下 既 可 将 H2S 完全去除,又可使污水 pH 保持在 7.0~7.5,降低了碳钢腐蚀程?#21462;?/p>

  (2)上述操作条件下腐蚀速率可下降到 0.020 mm/a,有效控制了油田污水对碳钢的腐蚀。

  (3)为降低成本,可在后续工艺中加入氮气回收装置,将氮气循环利用 。

  实验表明采用气提法去除油田 污水中的 H2S 气体效果良好。 如推广到工业应用 ,则可延长油井管柱的使用寿命,减少修井?#38382;?#33410;约大量修井作业费用 ,同时稳定水质 ,促进原油的稳产增产 。


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